El método de velocidades iniciales es útil para recabar información en los instantes iniciales de la misma. La pendiente de la curva apenas varía en ese tramo y puede considerarse que la velocidad media es igual a la pendiente de la curva en el momento inicial (t=t_o), es decir, se aproxima a la velocidad que tendría inicialmente la reacción (v_o) para una concentración inicial [A]_o. En otras palabras, la velocidad se mantiene constante en este pequeño intervalo y, por ello, podemos considerar la siguiente igualdad: v_m = v_o

Para una reacción del tipo aA + bB → Productos, la ecuación o ley de velocidad en el instante inicial t=t_o viene dada por: v_o=k[A]_o^α[B]_o^β. Y la velocidad media por la variación de la concentración en un intervalo de tiempo Δt, referida a uno de los reactivos o productos, por ejemplo, Δ[A], y multiplicada por el factor (-1/a) que hace referencia a una velocidad génerica (y no a la de un reactivo o producto específico de la reacción).

Ahora bien, para el instante inicial (t= 0 s) se conoce la concentración de la disolución inicialmente añadida al matraz de reacción, [A]_o. Sin embargo, no conoceremos su concentración en un tiempo posterior. En algunos casos es posible detectar alguna señal visual referida a algunos de los reactivos o productos, por ejemplo, un cambio de color, la aparición de un precipitado, una señal de luminiscencia…

La estrategia es, para el método de velocidades iniciales, fijar una señal de referencia que pueda ser observada en un tiempo posterior t. Si se disminuye la concentración inicial, la señal de referencia se apreciará más tarde, en cambio, si se aumenta la concentración, la señal se observará antes.

La reacción de descomposición de tiosulfato de sodio con ácido clorhídrico para dar azufre coloidal es un ejemplo de este caso, donde el matraz de reacción se va enturbiando progresivamente. Aquí, en esta reacción, se puede tomar como referencia el tiempo que tarda en dejarse de ver una marca o cruz situada en la parte inferior del matraz. Esta señal estará asociada a una concentración posterior de alguno de los reactivos o productos de la reacción. En el momento que aparece la señal de referencia, no se conoce el valor de concentración, pero sí el tiempo en el que ocurre. El desarrollo de la ecuación v_m = v_o (como sigue en el esquema de arriba) permite obtener 1/Δt en función de la concentración inicial.

Al realizar varias experiencias con distintas concentraciones iniciales, y registrando el tiempo en el que se observa la señal de referencia (cuando la marca en cruz no se aprecia), podemos determinar gráficamente el orden parcial. Para ello representamos 1/Δt frente a [A]_o, y analizamos los casos posibles. Una vez determinado el orden parcial, podemos  calcular la pseudo constante k’.